Institut
Institut des Sciences Moléculaires de Marseille

Equipe
Chimie ThéOrique et Modèles

Responsable
Pr. Stéphane Humbel

Proposition d’une bourse de thèse dans le groupe CTOM
Bourse du Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche

Directeur : Prof. Gwang-Hi Jeung
Co-encadrant : Dr Denis Hagebaum-Reignier
Contact : Dr Denis Hagebaum-Reignier Tél. : +33 (0) 491288918

Site internet :
http://www.ism2.univ-cezanne.fr/equipes/CTOM_1.htm

Adresse :
ISM2 UMR-7313, Equipe CTOM
Centre universitaire St-Jérôme (Case 561)
13397 Marseille Cedex 20

Titre du projet :

Méthodes et calculs des états excités de complexes organométalliques
Mots-clés : Etats excités – agrégats métalliques – adsorption – calculs ab initio – principe variationnel
Description : Voir ci-dessous

Conditions :
Diplôme de Master en chimie physique/théorique, physique ou mathématiques. Le candidat devra
avoir de solides connaissances en chimie théorique et un goût certain pour les calculs de chimie
quantique. La connaissance des méthodes ab initio multi-références et des compétences en
programmation sont un plus.

Durée :
trois ans à compter du 1er octobre 2012. Possibilité d’enseigner à l’Université d’Aix-Marseille par le
biais d’un monitorat sur trois ans.

Salaire : 1350€/mois net.

Candidature :
pour candidater, envoyer un fichier pdf à denis.hagebaum-reignier@univ-amu.fr, qui contient une lettre de motivation, un Curriculum Vitae, les copies des bulletins de notes et un bref résumé du stage
de recherche du Master. Il est également demandé deux lettres de recommandation (responsable pédagogique, responsable de stage de Master).
Les candidats retenus devront passer un entretien de 15mn à l’Ecole Doctorale des Sciences
Chimiques de Marseille les 24/25 mai 2012 à Marseille.
Date limite de candidature : 15 Mai 2012

Description du projet :

Méthodes et calculs des états excités de complexes organométalliques
Nos études récentes sur les agrégats métalliques (M) avec des atomes1 et des molécules électrophiles2 ont montré que les états électroniques les plus bas en énergie potentielle ont des caractéristiques très différentes concernant la distribution électronique. Ainsi certains états montrent une grande ionicité tandis que d’autres montrent peu d’ionicité
entre le substrat métallique et l’adsorbé. De plus, les géométries d’équilibre de ces états sont différentes et leurs surfaces de potentiel sont très diverses topologiquement. Il en résulte une grande complexité même pour de petits systèmes.
Dans le cas de Li4F, il y a déjà un grand nombre d’états qui sont stables par rapport à la désorption et l’ionicité varie de (Li4)+F− (DM positif) à (Li4)−F+ (DM négatif) comme on peut le voir dans le diagramme à droite montrant les énergies 1 potentielles (E) et les moments
dipolaires (DM) calculés par la méthode MCSCF. En extrapolant nos études sur LiX, Li2X, Li3X et Li4X aux agrégats de plus grande taille, on peut s’attendre à ce que les états dits de surface constituent des ensembles très hétérogènes et en interaction mutuelle via la complexité de surfaces de potentiel.
Suivant l’aspect dynamique lié à la formation de ces complexes et l’environnement thermodynamique, non seulement les divers états pourront être peuplés avec diverses énergies de liaison (d’où la discussion physisorption ou chimisorption) et avec divers transferts de charge, mais aussi des transitions entre ces états pourront avoir lieu. Nous proposons d’étudier ces phénomènes sur des petits systèmes en employant les meilleures méthodes de la chimie quantique, méthodes qui sont suffisamment précises mais pas trop lourdes pour qu’elles ne dépassent pas la capacité des ordinateurs actuels. Cette étude pourra donner un nouveau regard original sur la science des surfaces en général, et sur les réactions catalytiques en particulier.
D’autre part, pour pouvoir calculer les propriétés des systèmes moléculaires avec plus de précision, il y a un aspect méthodologique important à développer. Depuis sa naissance, la chimie quantique utilise très souvent diverses méthodes variationnelles3 pour obtenir la valeur moyenne du Hamiltonien (l’énergie). En fait, les méthodes variationnelles actuelles ne peuvent donner qu’une borne supérieure de l’énergie. Nous proposons de développer une méthode pour évaluer la borne inférieure de l’énergie, permettant ainsi d’encadrer la valeur calculée par une marge d’erreur bien précisée. Cette approche donnera une mesure de la précision sur les observables calculées.

1 G.-H. Jeung, Multiple ionic-covalent couplings in molecules and clusters, C. J. Chem. Phys., 22 (2009) 187-190.

2 N. Semmineh, S. Bililign, D. Hagebaum-Reignier, G.-H. Jeung, Experimental studies of collisions of excited Li(4p)
atoms with C2H4, C2H6 and C3H8 and theoretical interpretation of the Li-C2H4 system, Chem. Phys., 355 (2009) 157-
163 ; D. Hagebaum- Reignier, V. Ledentu, G.-H. Jeung, Planar and pyramidal conformers of the alkali-ethene
complexes, Chem. Phys. Lett., 487 (2010) 214-219

3 R.K. Nesbet, Variational principles and methods in theoretical physics and chemistry, Cambridge University Press,
Cambridge (2003).